Entwicklung von Reaktionsmechanismen unter Parameteridentifikation von Subsystemen

Berechnungsmethoden

Alle Berechnungen werden mit dem Programm Gaussian 03 durchgeführt, das die Gesamtenergien, die Frequenzen und das Trägheitsmoment berechnet. Die Bestimmung der Entropien und Wärmekapazitäten werden mit Hilfe von zwei Codes berechnet: SMCPS und ROTATOR.

Hauptziele

Die Anwendung der rechnergestützten Quantenchemie (ab inito und DFT-Berechnungen) wird zur Abschätzung der thermochemischen Eigenschaften und der kinetischen Parameter kleiner und großer Spezies eingesetzt, darunter Biochemikalien, große aromatische Zwischenprodukte bei der Rußbildung, Kohlenstoff-Nanoröhren und viele andere Systeme.

Einführung

Aromatische und polyaromatische Verbindungen sind wichtige Bestandteile von Kraftstoffen. Sie werden auch bei Pyrolysereaktionen und in brennstoffreichen Bereichen von Flammen und anderen thermischen Systemen gebildet, wo sie als wichtige Vorläufer und Zwischenprodukte bei der Ruß- und PAK-Bildung gelten. Die Zersetzungsprodukte dieser Spezies in Verbrennungs- und Oxidationsreaktionen beinhalten die Einbindung von Sauerstoff durch Reaktionen mit sauerstoffhaltigen Radikalen und mit molekularem Sauerstoff, Spezies wie Hydroperoxide oder ungesättigte Oxy-Kohlenwasserstoffe bilden.

Im Rahmen dieser Arbeit wird eine umfangreiche Datenbank mit thermochemischen Eigenschaften ungesättigter (olefinischer, acetylenischer und aromatischer) sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffspezies entwickelt: Es werden Bildungsenthalpie, Bindungsenergien, Standardentropie und Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet. Diese Daten dienen den Modellierungsgemeinschaften im Bereich der Atmosphärenchemie, der Verbrennung, der industriellen Prozesse im Zusammenhang mit der Synthese und der Verwendung bei der Synthese von Hydroperoxiden, Peroxiden und radikalischen Peroxyspezies. Diese Parameter sind über einen weiten Temperaturbereich (200 bis über 5000 K) verfügbar, der auf alle oben genannten Bereiche angewendet werden kann.

Peroxide und Peroxyspezies sind vielleicht die wichtigsten Zwischenprodukte bei allen Verbrennungsvorgängen bei niedrigen und mittleren Temperaturen (1200 - 1300 K) und bei photochemischen Oxidationsprozessen von Kohlenwasserstoffen und Derivaten in der Atmosphäre. Beispiele für die Bedeutung dieser Peroxide und Peroxy-Zwischenprodukte sind: Kontrolle der Selbstzündung in Verbrennungsmotoren (Klopfen in Ottomotoren sowie Kraftstoffzündung in Dieselmotoren und in den neuen und künftigen HCCI-Motoren). Die chemische Reaktion der Peroxy-Radikale steuert auch das negative Temperaturverhalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Wettbewerb zwischen den komplexen Kettenverzweigungspfaden und Abbruchreaktionen stattfindet. Alkylhydroperoxid-Spezies spielen auch eine wichtige Rolle bei der Begrenzung der Rußbildung und beim Rußausbrand bei der Pyrolyse und Verbrennung von Kohlenwasserstoffen.

Für stabile Moleküle, intermediäre Radikale und Übergangszustandsstrukturen sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffmoleküle, insbesondere ungesättigter und aromatischer Kohlenstoff-Sauerstoff-Systeme, wird eine sehr große Anzahl thermochemischer Parameter ermittelt.

Beispiel der Arbeit

Ein Beispiel für die oxidative Zerstörung von Aromaten ist die Umwandlung von Dibenzofuranen und / oder Dioxinen in Verbrennungssystemen. Die Zerstörung des aromatischen Anteils beginnt oft mit dem Verlust eines Phenylwasserstoffs durch Abstraktion durch Radikalpoolspezies wie H, O, OH oder Cl, wobei ein Phenyl- oder Benzofuranylradikal gebildet wird. Dies geschieht selbst bei mäßigen Temperaturen in den nachgeschalteten Zonen eines Verbrennungsofens. Die Phenylradikale reagieren schnell mit molekularem Sauerstoff in der Verbrennungsumgebung und bilden ein energetisiertes (Phenylperoxy-)Addukt, das über mehrere Wege weiterreagieren kann. Abbildung 1 zeigt einige der Zwischenprodukte der Zersetzungsreaktionen (Beta-Spaltung (Unzipping) und Oxidation) eines formalen Benzofuran-Dialdehyd-Radikals, das als Hauptprodukt der Reaktion von molekularem Sauerstoff mit einem Dibenzofuran-Phenylradikal geschätzt wird. Die Zersetzungsreaktion führt zu einer Reihe von Zwischenprodukten und Radikalen, die keine thermochemischen Eigenschaften oder Gruppen haben, die für die Abschätzung der Gruppenadditivität verwendet werden können. Die Kenntnis der thermochemischen Eigenschaften dieser Spezies ist wichtig für das Verständnis der Zersetzungs- und Oxidationswege dieser Zwischenprodukte, die aus der anfänglichen oxidativen Ringöffnung der Aromaten resultieren.

Für solche größeren Moleküle sind Berechnungsmethoden auf hohem Niveau zu teuer oder nicht möglich. Die Dichtefunktionaltheorie ist möglicherweise eine der wenigen anwendbaren Berechnungsmethoden für diese großen Molekülsysteme.

 

 

 

 

 

Publikationen


Experimental and numerical investigations of a high-power density sulphur burner.
Fedoryk, M.; Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Sebbar, N.; Harth, S.; Trimis, D.
2020. 12th European Conference on Industrial Furnaces and Boilers (INFUB-12) : 10th and 11th November 2020
Why Soot is not Alike Soot: A Molecular/Nanostructural Approach to Low Temperature Soot Oxidation.
Hagen, F.; Hardock, F.; Koch, S.; Sebbar, N.; Bockhorn, H.; Loukou, A.; Kubach, H.; Suntz, R.; Trimis, D.; Koch, T.
2021. Flow, turbulence and combustion, 106 (2), 295–329. doi:10.1007/s10494-020-00205-2
Numerical evaluation of a novel double-concentric swirl burner for sulfur combustion.
Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Harth, S.; Zirwes, T.; Wang, R.; Fedoryk, M.; Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Trimis, D.; Bockhorn, H.
2020. Renewable & sustainable energy reviews, 133, Art. Nr.: 110257. doi:10.1016/j.rser.2020.110257
Thermochemical Study of Reactions Occuring in the S-N-O System [in press].
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. Proceedings of the Eleventh Mediterranean Combustion Symposium - MCS11, June, 16-20, Tenerife, Spain, S1_AII_10
Thermochemical study for species and reactions occurring in the S-N-O system [in press].
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. Proceedings of the European Combustion Meeting – 2019, April 14-17, Lisboa, Portugal, S1_AII_10
Pyrene + O2: primary reactions, reaction pathways, and influence of functional groups [in press].
Sebbar, N.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. Proceedings of the European Combustion Meeting – 2019, April 14-17, Lisboa, Portugal, S2_R1_83
Numerical Investigation of a Sulfur Combustor.
Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Harth, S.; Zirwes, T.; Fedoryk, M.; Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Trimis, D.; Bockhorn, H.
2019. 29. Deutscher Flammentag (2019), Bochum, Deutschland, 17.–18. September 2019
Numerical simulation of sulfur combustors with high-power-density [in press].
Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Zirwes, T.; Fedoryk, M.; Harth, S.; Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Trimis, D.; Bockhorn, H.
2019. 9th European Combustion Meeting (ECM), Lissabon, Portugal, 14 - 17 April 2019
Ignition behaviour of sulfur in air based on modified reaction kinetics [in press].
Zirwes, T.; Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Harth, S.; Zhang, F.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. 11th Mediterranean Combustion Symposium (MCS11), Tenerife, Spain, 16-20 June 2019
Numerical simulation of sulfur combustors with high-power-density.
Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Zirwes, T.; Fedoryk, M.; Harth, S.; Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Trimis, D.; Bockhorn, H.
2019. 9th European Combustion Meeting (ECM 2019), Lissabon, Portugal, 14.–17. April 2019
Entwicklung von Schwefelbrennern mit hohen Leistungsdichten.
Fedoryk, M.; Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Zirwes, T.; Sebbar, N.; Harth, S.; Trimis, D.
2019. Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppe "Hochtemperaturtechnik" (2019), Karlsruhe, Deutschland, 2.–3. April 2019
Numerische Untersuchung eines Schwefelverbrennungssystem.
Zhang, F.; Heidarifatasmi, H.; Harth, S.; Zirwes, T.; Sebbar, N.; Fedoryk, M.; Trimis, D.
2019. 29. Deutscher Flammentag (2019), Bochum, Deutschland, 17.–18. September 2019
Sulfur combustion as closing step in a sulfur based solar-thermal cycle.
Sebbar, N.; Harth, S.; Fedoryk, M.; Heidarifatasmi, H.; Zhang, F.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. 1st Conference on smart energy carriers (2019), Napoli, Italien, 21.–23. Januar 2019
Thermochemistry and kinetics of the 2-butanone-4-yl CHC(=O)CHCH• + O reaction system.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Trimis, D.; Bockhorn, H.
2019. International journal of chemical kinetics, 51 (8), 541–562. doi:10.1002/kin.21276
Investigation of S2 + Air Combustion.
Sebbar, N.; Zirwes, T.; Habisreuther, P.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2018. Proceedings of Joint Meeting of the German and Italian Sections of the Combustion Institute, Sorrento, Italy, May 23-26, 2018. Ed.: H. Bockhorn, VI10, Associazione Sezione Italiana del Combustion Institute (ASICI)
A thermochemical study on the primary oxidation of sulfur.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2019. Combustion science and technology, 191 (1), 163–177. doi:10.1080/00102202.2018.1455134
Investigation of S₂ + Air combustion.
Sebbar, N.; Zirwes, T.; Habisreuther, P.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2018. Joint Meeting of the German and Italian Sections of the Combustion Institute (2018), Sorrent, Italien, 23.–26. Mai 2018
Investigation of S₂ + Air combustion.
Sebbar, N.; Zirwes, T.; Habisreuther, P.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2018. Joint Meeting German and Italian Sections of the Combustion Institute, 41st Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, Sorrento, I, May 23-26, 2018. Proceedings. Ed.: H. Bockhorn, Article VI10, ASICI
S₂ + Air Combustion: Reaction Kinetics, Flame Structure, and Laminar Flame Behavior.
Sebbar, N.; Zirwes, T.; Habisreuther, P.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.; Trimis, D.
2018. Energy & fuels, 32 (10), 10184–10193. doi:10.1021/acs.energyfuels.8b01019
Di-tertiary-butyl Peroxide Decomposition and Combustion with Air: Reaction Mechanism, Ignition, Flame Structures, and Laminar Flame Velocities.
Sebbar, N.; Habisreuther, P.; Bockhorn, H.; Auzmendi-Murua, I.; Bozzelli, J. W.
2017. Energy & fuels, 31 (3), 2260–2273. doi:10.1021/acs.energyfuels.6b02201
Thermochemistry and kinetics for 2-butanone-1-yl radical.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.
2014. Journal of Physical Chemistry A, 118, 21–37. doi:10.1021/jp408708u
Large Eddy Simulation of DTBP Pool Fires.
Zhang, F.; Sebbar, N.; Auzmendi-Murua, I.; Habisreuther, P.; Zhang, L.; Bockhorn, H.
2013. Impulse für die Zukunft der Energie : wissenschaftliche Beiträge des KIT zur 2. Jahrestagung des KIT-Zentrums Energie, Doktorandensymposium, 13.06.2013. Hrsg.: W. Breh, 103–108, KIT Scientific Publishing
Thermochemistry and Kinetics for 2-Butanone-3yl Radical (CH3C(=O)CH*CH3) Reactions with O2.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.
2011. Zeitschrift für physikalische Chemie, 225 (9-10), 993–1018. doi:10.1524/zpch.2011.0144
Reactivity, Thermochemistry and kinetics of 2-Butanone Radicals: CH2*C(=O)CHCH3, CH3C(=O)CH*CH3 and CH3C(=O)CH2CH2*.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.
2011. Proceedings of the 7th Mediterranean Combustion Symposium (MCS’11), Sardinia, Italy, September 11-15, 2011
Thermochemistry and Kinetics for 2-Butanone-3yl Radical (CH3C(=O)CH*CH3) Reactions with O2.
Sebbar, N.; Bockhorn, H.; Bozzelli, J. W.
2011. Proceedings of the 5th European Combustion Meeting (ECM’11),Cardif, United Kingdom, June 29 - July 1, 2011
A Kinetic Study of the C6H5C*(=O) O2 Reaction.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.
2011. Proceedings of the 7th International Conference on Chemical Kinetics, Cambridge, Massachusetts/USA, July 10-14, 2011
Thermochemistry and Reaction Paths in the Oxidation Reaction of Benzoyl Radical: C6H5C*(=O).
Sebbar, N.; Bozzeli, J. W.; Bockhorn, H.
2011. Journal of Physical Chemistry A, 115 (42), 11897–11914. doi:10.1021/jp2078067
Thermochemical Properties for Hydrogenated and Oxy-hydrogenated Aluminium Species.
Sebbar, N.; Rutz, L.; Bockhorn, H.
2012. Soft materials, 10 (1-3), 313–343. doi:10.1080/1539445X.2011.599728
Numerical Study of the Zirconium Oxide System.
Sebbar, N.; Rutz, L.; Finke, T.; Bockhorn, H.
2012. Soft materials, 10 (1-3), 344–368. doi:10.1080/1539445X.2011.599730
Surface Chemical Characterization of Ceramic Material - Adsorption and Thermal Desorption of Ethanol on nano-ZrO2.
Finke, T.; Eisele, U.; Sebbar, N.; Rutz, L.; Bockhorn, H.
2009. Ceramic Forum International: cfi / Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 86, 7–12
The oxidation reaction of C6H5C.(=O) radical.
Sebbar, N.; Bozzelli, J. W.; Bockhorn, H.
2009. Sixth Mediterranean Combustion Symposium - MCS6, Ajaccio, Corsica, France, June 7-11
Thermodynamic Properties of the Species Resulting from the Phenyl Radical with O2 Reaction System.
Sebbar, N.; Bockhorn, H.; Bozzelli, J. W.
2008. International journal of chemical kinetics, 40, 583–604
Thermochemical similarities among three reaction systems:Vinyl O2 - Phenyl O2 - Dibenzofuranyl O2.
Sebbar, N.; Bockhorn, H.; Bozzelli, J. W.
2008. Combustion Science and Technology, 180, 959–974
Oxidation von Ethylbenzol an einem V-Mo-P- Mischoxid-Katalysator.
Sebbar, N.; Haid, M.; Griesbaum, K.
1995. In: Wissenschaftliche Abschlußberichte. 30. Internationales Seminar für Forschung und Lehre in Chemieingenieurwesen, Technischer und Physikalischer Chemie an der Universität Karlsruhe (TH) 1995. Karlsruhe 1995. S. 100-111